ไอโซโทปเสถียรทางธรณีเคมี

คำนิยาม

ไอโซโทป คือ อะตอมของธาตุเดียวกัน ซึ่งมีจำนวนโปรตอนและจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากัน แต่มีจำนวนนิวตรอนต่างกัน การที่มีจำนวนนิวตรอนต่างกันในแต่ละไอโซโทป หมายถึง การมีประจุที่เท่ากัน แต่มีมวลต่างกัน ตัวเลขด้านบนซ้ายของสัญลักษณ์ธาตุ แสดงผลรวมของจำนวนโปรตอนกับจำนวนนิวตรอนของไอโซโทป ตัวอย่างเช่น ดิวเทอเรียม (deuterium) ซึ่งเป็นไอโซโทปของไฮโดรเจน เขียนแทนด้วย D หรือ ²H มีหนึ่งโปรตอนกับหนึ่งนิวตรอน มีมวลประมาณ 2 เท่าของโปรเทียม (protium, ¹H) ขณะที่ ทริเทียม (tritium, ³H) มีสองนิวตรอน และมีมวลประมาณ 3 เท่าของโปรเทียม ส่วนไอโซโทปของออกซิเจน มี 8 อิเล็กตรอนกับ 8 โปรตอน โดย ออกซิเจน-18 (¹⁸O) มีนิวตรอนมากกว่า ออกซิเจน-16 (¹⁶O) 2 นิวตรอน

การกำเนิดขององค์ประกอบของไอโซโทปบนดาวเคราะห์ เป็นไปตามกระบวนการทางนิวเคลียร์ของการกำเนิดดวงดาว เมื่อเวลาผ่านไป องค์ประกอบของไอโซโทป ในสิ่งแวดล้อมบนโลก ก็มีการเปลี่ยนแปลงไป ตามกระบวนการสลายกัมมันตรังสี (radioactivity) การเกิดปฏิกิริยากับรังสีคอสมิก และกิจกรรมของมนุษย์ เช่น การผลิตเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ อุบัติเหตุของเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ และการทดลองอาวุธนิวเคลียร์

ไอโซโทปกัมมันตรังสี (radioactive isotopes) เป็นนิวเคลียสที่ไม่เสถียร มีการสลายตามเวลาที่ผ่านไป กลายเป็นไอโซโทปชนิดอื่น ในขณะที่มีการสลาย ไอโซโทปกัมมันตรังสีมีการปลดปล่อยอนุภาคแอลฟา หรืออนุภาคบีตา หรือรังสีแกมมาออกมา ส่วนไอโซโทปเสถียร (stable isotopes) เป็นนิวเคลียสที่ไม่มีการสลายไปเป็นไอโซโทปอื่น แต่อาจเกิดขึ้นได้จากการสลายของไอโซโทปกัมมันตรังสี ตัวอย่างเช่น คาร์บอน-14 (¹⁴C) เป็นไอโซโทปรังสีของคาร์บอน เกิดขึ้นในบรรยากาศจากปฏิกิริยาระหว่างนิวตรอนจากรังสีคอสมิกกับไนโตรเจน-14 (¹⁴N) ซึ่งเป็นไอโซโทปเสถียร ¹⁴C สลายให้อนุภาคบีตา และกลับไปเป็น ¹⁴N โดยมีครึ่งชีวิต 5730 ปี ไอโซโทปเสถียร 14N ที่เกิดจากการสลายของกัมมันตภาพรังสี เรียกว่า radiogenic nitrogen

ศัพท์ของไอโซโทป

ปัจจุบัน การเรียกชื่อไอโซโทป ยังคงใช้วิธีเรียกชื่อธาตุและตามด้วยเลขมวล เช่น oxygen-18 หรือ O-18 แทนที่จะเป็น 18-oxygen ในตำราหลายเล่ม โดยเฉพาะหนังสือเก่า ๆ ที่ไม่สามารถพิมพ์อักษรตัวยกได้ จะแสดงเลขมวลไว้ทางด้านขวาของชื่อหรือสัญลักษณ์ของธาตุ เช่น carbon-13 ใช้ C-13 หรือ C13 แต่โดยทั่วไปจะวางเลขมวลไว้ก่อนสัญลักษณ์ของธาตุ เช่น ¹⁵N

องค์ประกอบของไอโซโทปเสถียรในธาตุที่มีมวลน้อย เช่น ออกซิเจน ไฮโดรเจน คาร์บอน ไนโตรเจน และซัลเฟอร์ โดยทั่วไปจะรายงานด้วยค่าของเดลตา (delta, d) ซึ่งเป็นค่าของส่วนในพันส่วน ใช้สัญลักษณ์ โดยเปรียบเทียบว่ามีค่าที่มากกว่า (enrichment) หรือน้อยกว่า (depletion) ค่าในสารมาตรฐาน สัญลักษณ์ มีการเรียกกันหลายอย่าง เช่น permil, per mil, per mill, หรือ per mille หน่วย per mill นี้เป็นหน่วย ไอโซ หรือองค์การระหว่างประเทศว่าด้วยการมาตรฐาน (ISO) แต่ยังมีการใช้ที่ไม่แพร่หลาย โดยคำนวณ d ได้จาก

เมื่อ R เป็นอัตราส่วนของไอโซโทปหนัก (heavy) กับไอโซโทปเบา (light) ในตัวอย่างกับสารมาตรฐาน สำหรับธาตุซัลเฟอร์ คาร์บอน ไนโตรเจน และออกซิเจน ค่าเฉลี่ยของอัตราส่วนไอโซโทปหนักต่อไอโซโทปเบาบนพื้นโลก อยู่ในช่วงตั้งแต่ 1:22 ในซัลเฟอร์ ไปจนถึง 1:500 ในออกซิเจน อัตราส่วนของ ²H:¹H คือ 1:6410 ค่าของ d ที่เป็นบวก หมายความว่า ตัวอย่างมีไอโซโทปหนักมากกว่าสารมาตรฐาน และค่าของ d ที่เป็นลบ หมายความว่า ตัวอย่างมีไอโซโทปหนักน้อยกว่าสารมาตรฐาน เช่น d ของ ¹⁵N เท่ากับ +30 หมายความว่า สารตัวอย่างมีไอโซโทป ¹⁵N มากกว่าสารมาตรฐาน 30 ส่วนในพันส่วน หรือ 3%

เดลตา นี้ ใช้สัญลักษณ์แทนด้วยอักษรกรีกตัวเล็ก d โดยทั่วไปจะไม่แทนด้วยอักษร "d" สัญลักษณ์ d ออกเสียงว่า เดลตา (delta) โดยจะไม่ออกเสียงว่า del เนื่องจาก del ใช้หมายถึง ตัวดำเนินการ (operator) ในอนุพันธ์ย่อย (partial derivative) ทางคณิตศาสตร์

หลักการพื้นฐาน

ไอโซโทปของธาตุหลายชนิด มีสัมบัติทางฟิสิกส์และทางเคมีแตกต่างกันเล็กน้อย เนื่องจากมวลที่ต่างกัน สำหรับธาตุที่เลขมวลต่ำ ๆ ผลต่างของมวลจะมีค่ามากพอที่จะมีผลต่อกระบวนการทางฟิสิกส์ ทางเคมี และทางชีววิทยา หรือเกิดการเปลี่ยนแปลงแยกลำดับส่วน(fractionate) ของไอโซโทป หรือมีการเปลี่ยนแปลงอัตราส่วนของแต่ละไอโซโทป กระบวนการสองชนิดที่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงการแยกลำดับส่วนของไอโซโทป (isotope fractionation) คือ สมดุลของไอโซโทป (equilibrium isotope) และจลนศาสตร์ของไอโซโทป (kinetic isotope) ผลของกระบวนการเปลี่ยนแปลงแยกลำดับส่วนไอโซโทปในน้ำและสารละลาย ทำให้มีปริมาณของไอโซโทปที่เป็นองค์ประกอบเฉพาะ (อัตราส่วนของไอโซโทปหนักต่อไอโซโทปเบา) ที่อาจใช้เป็นข้อมูลแสดงที่ผ่านมา หรือการเกิดกระบวนการใดที่ผ่านมา

equilibrium isotope fractionations– ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนระหว่างสถานะหรือระหว่างสารประกอบ ทำให้อัตราส่วนไอโซโทปของธาตุเปลี่ยนไป ที่สภาวะสมดุล (equilibrium) อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า และปฏิกิริยาย้อนกลับของแต่ละไอโซโทปมีค่าเท่ากัน แต่ไม่ได้หมายความว่า องค์ประกอบของแต่ละไอโซโทปในสารประกอบ 2 ชนิดจะเท่ากัน เพียงแต่อัตราส่วนของแต่ละไอโซโทปในสารประกอบแต่ละชนิดมีค่าคงที่ ในระหว่างที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาสมดุล (equilibrium reactions) โดยทั่วไป ในสารประกอบที่มีสถานะพลังงาน (energy state) สูงกว่า จะมีไอโซโทปหนักกว่าในปริมาณมากขึ้น (enrich) ตัวอย่างเช่น สารประกอบซัลเฟต (sulfate) มี ³⁴S มากกว่า (enrich) เมื่อเทียบกับสารประกอบซัลไฟด์ (sulfide) หรือกล่าวได้อีกอย่างหนึ่งว่าซัลไฟด์มี ³⁴S น้อยกว่า (deplete) เมื่อเทียบกับซัลเฟต

เมื่อมีการเปลี่ยนสถานะ อัตราส่วนของไอโซโทปหนักกับไอโซโทปเบา ในโมเลกุลของสองสถานะจะเปลี่ยนไป ตัวอย่างเช่น เมื่อไอน้ำกลั่นตัวเป็นหยดน้ำ ไอโซโทปที่หนักกว่าของน้ำ (¹⁸O และ ²H) จะมีมากขึ้นในสถานะของเหลว ขณะที่ไอโซโทปเบา (¹⁶O และ ¹H) มีแนวโน้มจะอยู่ในสถานะที่เป็นไอ (vapor) มากกว่า

kinetic isotope fractionations เกิดขึ้นกับระบบที่ไม่มีสมดุลไอโซโทป (isotopic equilibrium) โดยอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับไม่เท่ากัน และปฏิกิริยาอาจมีลักษณะไปทางเดียว ถ้ามีผลผลิต (product) เกิดขึ้นและแยกออกจากปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับอัตราส่วนมวลของไอโซโทป และพลังงานในการสั่น (vibrational energy) ซึ่งเป็นไปตามกฎทั่วไป ที่พันธะ (bond) ระหว่างไอโซโทปที่เบากว่า จะหลุดออกง่ายกว่าพันธะระหว่างไอโซโทปที่หนักซึ่งแข็งแรงกว่า ไอโซโทปที่เบากว่าจึงเกิดปฏิกิริยาได้มากกว่า ทำให้มีความเข้มข้นในผลผลิตมากกว่า ขณะที่ไอโซโทปที่หนักจะอยู่ในตัวทำปฏิกิริยา (reactant) ตั้งต้นมากกว่า

กระบวนการทางชีววิทยา โดยทั่วไปจะเป็นแบบทิศทางเดียว และเป็นตัวอย่างที่ดีของ ปฏิกิริยาของไอโซโทปแบบจลน์ หรือ  "kinetic"  อวัยวะต่าง ๆ มีแนวโน้มที่จะใช้ไอโซโทปเบามากกว่า เนื่องจากใช้พลังงานที่ต่ำกว่า ทำให้เกิดการแยกลำดับส่วน (fractionations) ระหว่างตัวทำปฏิกิริยาตั้งต้น (ซึ่งหนักกว่า) กับผลผลิต (ซึ่งเบากว่า) ระดับของการแยกลำดับส่วนขึ้นกับวิถีปฏิกิริยา (reaction pathway) และพลังงานในการเกิดพันธะของปฏิกิริยา โดยทั่วไป ปฏิกิริยาที่ช้ากว่า จะทำให้เกิดการแยกลำดับส่วนของไอโซโทปมากกว่าปฏิกิริยาที่เร็วกว่า เนื่องจากอวัยวะมีเวลาในการเลือกได้มากขึ้น ปฏิกิริยาแบบจลน์หรือ kinetic สามารถทำให้เกิดการแยกส่วนที่แตกต่างกัน และเกิดขึ้นได้มากกว่าปฏิกิริยาแบบสมดุลหรือ equilibrium

มีหลายปฏิกิริยาที่สามารถเกิดขึ้นได้ ภายใต้สภาวะสมดุล (equilibrium) หรือได้รับผลกระทบมากขึ้นจากปฏิกิริยาการแยกลำดับส่วนของไอโซโทปแบบจลน์ ตัวอย่างเช่น การระเหยสามารถเกิดขึ้นได้ภายใต้สภาวะสมดุล (ที่ความชื้น 100% โดยยังมีอากาศ) หรือผลผลิตมีการแยกออกจากตัวทำปฏิกิริยาตั้งต้นมากขึ้น (เช่น ไอน้ำถูกพัดไปตามลม) ภายใต้สภาวะเหล่านี้ องค์ประกอบของไอโซโทปของน้ำและไอน้ำ ได้รับผลกระทบจากการแยกลำดับส่วนไอโซโทปแบบจลน์เพิ่มขึ้นอีกหลายส่วน

ความแตกต่างระหว่างส่วนของไอโซโทปเสถียรในสาร A และ สาร B สามารถแสดงด้วย ตัวประกอบการแยกลำดับส่วนไอโซโทป (isotopic fractionation factor; alpha) ดังนี้

a_(A-B) = R_A/R_B

เมื่อ R เป็นอัตราส่วนของไอโซโทปหนักกับไอโซโทปเบา เช่น ²H/¹H หรือ ¹⁸O/¹⁶O โดยค่าของ alpha มีแนวโน้มที่จะเข้าใกล้ 1 ส่วนค่าของตัวประกอบการแยกลำดับส่วนจลน์ (kinetic fractionation factors) โดยทั่วไปจะแสดงในรูปของการเสริมสมรรถนะ (enrichment) หรือตัวประกอบจำแนก (discrimination factors)

ห้องปฏิบัติการที่วิเคราะห์องค์ประกอบของไอโซโทป จะใช้วิธีหาสัดส่วนมวลของไอโซโทป (isotope ratio mass spectrometry) ซึ่งให้ค่าความแม่น (accuracy) ไม่สูงนักเมื่อเทียบกับเดลตา (d values) ของไอโซโทปที่มีตามธรรมชาติ โดยทั่วไปในการวิเคราะห์ไอโซโทปของออกซิเจน คาร์บอน ไนโตรเจน และซัลเฟอร์ จะอยู่ในช่วง 0.05 ถึง 0.2 ส่วนไอโซโทปของไฮโดรเจนจะให้ความแม่นยำน้อยกว่า โดยอยู่ในช่วง 0.2 ถึง 2.0 เนื่องจากไฮโดรเจนมีสัดส่วน ²H:¹H ที่ต่ำกว่า

สารมาตรฐานไอโซโทปเสถียร

มีการใช้สารมาตรฐานไอโซโทปเสถียรหลายชนิด สำหรับการวิเคราะห์และรายงานองค์ประกอบของไอโซโทป โดยการกำหนดให้สารมาตรฐานมีองค์ประกอบของไอโซโทปเป็น 0การรายงานสัดส่วนของไอโซโทปเสถียรของออกซิเจนกับไฮโดรเจน โดยทั่วไปจะเปรียบเทียบกับสารมาตรฐาน SMOW (Standard Mean Ocean Water) หรือสารมาตรฐาน VSMOW (Vienna-SMOW) การรายงานสัดส่วนไอโซโทปเสถียรของคาร์บอน จะเปรียบเทียบสารมาตรฐาน PDB (Pee Dee Belemnite) หรือสารมาตรฐาน VPDB (Vienna PDB) สัดส่วนไอโซโทปเสถียรของออกซิเจนในสารประกอบคาร์บอนเนต ใช้เปรียบเทียบกับสารมาตรฐาน PDB หรือ VPDB เช่นกัน การรายงานสัดส่วนไอโซโทปเสถียรของซัลเฟอร์กับไนโตรเจน ใช้การเปรียบเทียบกับสารมาตรฐาน CDT ( Canon Diablo Troilite) และสารมาตรฐาน AIR (สำหรับตัวอย่างอากาศ)

ปัจจุบันไม่มีการใช้สารมาตรฐาน SMOW และ PDB แต่ใช้สามาตรฐาน VSMOW และ VPDB ของทบวงการพลังงานปรมาณูระหว่างประเทศหรือ IAEA (International Atomic Energy Agency) สำหรับการปรับเทียบค่าของเดลตาในหน่วย permil ขณะที่ห้องปฏิบัติการบางแห่ง อาจจะวิเคราะห์สารประกอบจากร่างกาย หรือสารประกอบที่มีสัดส่วนไอโซโทปเสถียรที่มีปริมาณสูง โดยรายงานเป็นร้อยละ หรือ ppm แทนที่จะแสดงสัดส่วนเป็น per mil