Thailand Institute of Nuclear Technology (TINT)

ตัวดูดซับโลหะชนิดใหม่เตรียมโดยการใช้ลำอิเล็กตรอนเหนี่ยวนำปฏิกิริยา การเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่ง

พิริยาธร สุวรรณมาลา¹ เกศินี เหมวิเชียร¹ Hiroyuki Hoshina² Noriaki Seko² และ Masao Tamada²
¹กลุ่มวิจัยและพัฒนานิวเคลียร์ สถาบันเทคโนโลยีนิวเคลียร์แห่งชาติ (องค์การมหาชน)
²Environment and industrial materials division, quantum Beam Science Directorate, JAEA, Japan

ปัจจุบันประเทศไทยประสบปัญหามลพิษทางน้ำซึ่งเกิดจากการปนเปื้อนของโลหะเช่น แคดเมียม ปรอท ตะกั่ว อะลูมิเนียม และทองแดง ซึ่งส่วนใหญ่จะถูกปล่อยออกจากโรงงานอุตสาหกรรม การปนเปื้อนของโลหะหนักจากการใช้ปุ๋ยอินทรีย์ ยาฆ่าแมลงในการเกษตรกรรม ทำให้เกิดสารตกค้างในดิน เมื่อถูกชะล้างลงสู่แม่น้ำลำคลองทำให้เกิดปัญหาสารพิษตกค้างในสัตว์และส่งผลกระทบต่อระบบนิเวศ นอกจากนี้การปนเปื้อนของโลหะหนักจากการทำเมืองแร่ เช่นกรณีการปนเปื้อนของโลหะแคดเมียมที่ห้วยแม่ตาว อ. แม่สอด จ. ตาก ส่งผลกระทบต่อสุขภาพอนามัยของประชาชนซึ่งบริโภคสัตว์และน้ำเป็นอาหาร

กระบวนการทางรังสี (radiation processing) ถูกนำมาใช้ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์ที่มีสมบัติเด่นเฉพาะทางกายภาพและทางเคมี พอลิเมอร์เมื่อได้รับรังสีจะเกิดปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่ง (graft polymerization) การเกิดพอลิเมอร์แบบเชื่อมโยงข้าม (crosslinking) หรือการทำให้แตกสลาย(degradation) ขึ้นอยู่กับชนิดของพอลิเมอร์และปริมาณรังสี ข้อดีของการใช้รังสีเหนี่ยวนำให้ปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่ง คือ หมู่ทำหน้าที่ (functional group) ที่มีสมบัติเฉพาะสามารถเกิดปฏิกิริยาการต่อกิ่ง (grafting) กับพอลิเมอร์ซึ่งเป็นสายโซ่หลัก ที่มีรูปแบบหลากหลายเช่น เส้นใย ฟิล์ม เยื่อ หลังการเกิดปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่ง พอลิเมอร์หลักยังคงมีสมบัติคงเดิม การกระจายของหมู่ทำหน้าที่ที่มีสมบัติเฉพาะบนสายโซ่พอลิเมอร์หลัก สามารถควบคุมได้ง่าย โดยการเลือกสภาวะในการทำปฏิกิริยาที่เหมาะสม เช่น ปริมาณรังสีรวม (total dose) และอัตราปริมาณรังสี (dose rate) รังสีมีพลังงานสูงพอที่จะทำให้เกิดอนุมูลอิสระบนสายโซ่พอลิเมอร์หลัก ซึ่งสามารถเกิดปฏิกิริยากับมอนอเมอร์ ทำให้ไม่ต้องใช้สารเริ่มปฏิกิริยา (initiator) ช่วยลดปัญหาการปนเปื้อนของสารเริ่มปฏิกิริยา และลดขั้นตอนการกำจัดสารเริ่มปฏิกิริยาหลังการเกิดปฏิกิริยา กระบวนการทางรังสีถูกนำมาใช้ในการสังเคราะห์ตัวดูดซับโลหะ ที่มีสมบัติเฉพาะเจาะจง ในการดูดซับโลหะชนิดต่าง ๆ ได้อย่างมีประสิทธิภาพ¹, ²

เรซินที่เป็นพอลิเมอร์สังเคราะห์ ซึ่งมีหมู่กรดไฮดรอกซามิก ถูกนำมาใช้ในการแยกและการสกัดไอออนโลหะ เนื่องจากหมู่กรดไฮดรอกซามิก สามารถเกิดสารประกอบกับไอออนโลหะหลากหลายชนิด เช่น Cd²⁺ V⁵⁺ Fe²⁺ Fe³⁺ Zn²⁺ Pb²⁺ Ni²⁺ Hg²⁺ Au⁺ Cu²⁺ Co²⁺ Cr³⁺ และ UO₂²⁺.^3-5 เรซินพอลิไฮดรอกซามิกที่เตรียมจากพอลิเมอร์ร่วม (copolymer) ของสไตรีนและกรดมาลิอิก เชื่อมโยงข้ามด้วยไดไวนิลเบนซีน4 สามารถใช้ในการแยก Cu²⁺ Ni²⁺ Co²⁺ Mn²⁺ Cr³⁺ V⁵⁺ และ Fe³⁺ ไฟเบอร์พอลิอะมีดออกไซม์/กรดพอลิไฮดรอกซามิก [poly(amidoxime)/poly(hydroxamic acid)] ที่สังเคราะห์จากการทำปฎิกิริยาออกซิเมชัน (oximation) ของไฟเบอร์พอลิอะครีโลไนทริล (polyacrylonitrile) สามารถดูดซับยูเรเนียมจากน้ำทะเล⁶ นอกจากนี้ เรซินที่สังเคราะห์จากการต่อกิ่งเมทิลอะครีเลตบนแป้งสาคูด้วยวิธีทางเคมี มีความสามารถดูดซับไอออนโลหะหลายชนิดเช่น Cu²⁺ Fe³⁺ Cr³⁺ Ni²⁺ Co²⁺ Zn²⁺ Cd²⁺ As³⁺ และ Pb²⁺ โดยความสามารถในการดูดซับไอออนโลหะขึ้นอยู่กับความเป็นกรดด่าง⁵

งานวิจัยนี้ได้ทำการสังเคราะห์ตัวดูดซับไอออนโลหะชนิดใหม่จากพอลิเมอร์ โดยการต่อกิ่งเมทิลอะครีเลตบนแผ่น Nonwoven ซึ่งประกอบด้วยพอลิเอทิลีนเคลือบบนเส้นใยพอลิโพรพิลีนด้วยลำอิเล็กตรอน โดยปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่งเกิดในอิมัลชันเมทิลอะครีเลต (methylacrylate emulsion) ซึ่งมีโซเดียมโดดีซิลซัลเฟต [sodium dodecyl sulfate, (SDS)] เป็นตัวกระทำอิมัลชัน (emulsifier) และมีน้ำเป็นตัวทำละลาย การเกิดปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่งโดยวิธีดังกล่าว เป็นวิธีการใหม่สำหรับใช้ในการสังเคราะห์ตัวดูดซับโลหะ เนื่องจากใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย ซึ่งไม่เป็นพิษต่อสิ่งแวดล้อม ในขณะที่การต่อกิ่งด้วยวิธีอื่น ใช้สารละลายอินทรีย์ซึ่งเป็นพิษต่อสิ่งแวดล้อม นอกจากนี้ยังใช้ปริมาณมอนอเมอร์เมทิลอะครีเลตร้อยละ 2 ปริมาณโซเดียมโดดีซิลซัลเฟตร้อยละ 0.1 ซึ่งน้อยกว่าการสังเคราะห์โดยวิธีอื่น รวมถึงการทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า ปริมาณโฮโมพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นน้อยกว่า และให้ร้อยละการต่อกิ่ง (% grafting) ที่สูงกว่า เมื่อเปรียบเทียบกับการสังเคราะห์โดยวิธีอื่นโดยใช้มอนอเมอร์ในปริมาณที่เท่ากัน จากนั้นทำการดัดแปรด้วยวิธีทางเคมี โดยการเปลี่ยนหมู่เอสเตอร์ของพอลิเมอร์ต่อกิ่งร่วมเป็นหมู่กรดไฮดรอกซามิก โดยการทำปฎิกิริยากับสารละลายแอลคาไล (แผนภาพ 1) ทำให้พอลิเมอร์ร่วมที่สังเคราะห์ได้มีความสามารถดูดซับไอออนโลหะ


	แผนภาพ 1. การสังเคราะห์ตัวดูดซับโลหะที่มีหมู่กรดไฮดรอกซามิก โดยการใช้ลำอิเล็กตรอนเหนี่ยวนำการเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่ง

ทำการวิเคราะห์ลักษณะสมบัติของพอลิเมอร์ร่วมที่สังเคราะห์ได้โดยใช้ FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) (รูปที่ 1) FTIR spectrum ของ trunk polymer (nonwoven ) แสดงแถบดูดกลืน (absorption band) ที่ 2850 และ 2917 cm^-1 เนื่องจาก C-H stretching ของ aliphatic carbon และ CH₂ และ แถบการดูดกลืนอื่นที่ 1377 และ 1464 cm^-1 สำหรับ CH₃ deformation ขณะที่ FTIR spectrum ของ พอลิเมอร์ต่อกิ่งร่วมก่อนการดัดแปรแสดงพีคการดูดกลืนใหม่ของหมู่เอสเตอร์ที่ 1725 cm^-1 เนื่องจาก C=O stretching mode นอกเหนือจากแถบดูดกลืนของ trunk polymer FTIR spectrum ของพอลิเมอร์ต่อกิ่งร่วมหลังการดัดแปรแสดงแถบดูดกลืนลักษณะเฉพาะ (characteristic adsorption band)ของ กรดไฮดรอกซามิก (C=O) และอะไมด์ ที่ 1629 cm^-1 ข้อมูลจากการวิเคราะห์สมบัติโดย FTIR ยืนยันการมีหมู่กรดไฮดรอกซามิกในพอลิเมอร์ร่วมที่ได้รับการดัดแปร


	รูปที่ 1. FTIR spectra ของ (a) trunk polymer, (b) พอลิเมอร์ต่อกิ่งร่วม (c) พอลิเมอร์ต่อกิ่งร่วมที่ได้รับการดัดแปร

นอกจากนี้ได้ทำการศึกษาลักษณะสมบัติของพอลิเมอร์ร่วมที่สังเคราะห์โดยใช้ scanning electron microscope (SEM) (รูปที่ 2) เพื่อเปรียบเทียบเส้นผ่านศูนย์กลางของเส้นใย เส้นผ่านศูนย์กลางของ trunk polymer และตัวดูดซับโลหะเท่ากับ 15 และ 20 ไมโครเมตรตามลำดับ ยืนยันว่ามีการเกิดพอลิเมอร์ต่อกิ่งร่วมเกิดขึ้น ทำให้เส้นผ่านศูนย์กลางเพิ่มขึ้น และตัวดูดซับโลหะไม่ได้ถูกทำลายทางกายภาพ (physical damage) ด้วยรังสี


(a)	(b)
รูปที่ 2. SEM photograph of (a) trunk polymer and (b) ตัวดูดซับ (adsorbent)

ทำการศึกษาประสิทธิภาพในการดูดซับโลหะชนิดต่างๆ ของตัวดูดซับโลหะที่สังเคราะห์ได้โดยวิธี batch adsorption การมีหมู่ที่ให้อิเล็กตรอนในตัวดูดซับโลหะ ซึ่งมีหมู่กรดไฮดรอกซามิก ทำให้หมู่ดังกล่าวสามารถเกิด polycomplexes กับไอออนโลหะ จากการศึกษาพบว่า ตัวดูดซับโลหะที่มีหมู่กรดไฮดรอกซามิก สามารถดูดซับไอออนโลหะได้หลายชนิด โดยที่แต่ละไอออนโลหะจะมีความเป็นกรด-เบส (pH) ค่าเฉพาะที่ให้เปอร์เซ็นต์การดูดซับไอออนสูงสุดดังแสดงในรูปที่ 3


	รูปที่ 3. การดูดซับโลหะชนิดต่าง ๆ ของตัวดูดซับโลหะที่มีหมู่กรดไฮดรอกซามิก

ตัวดูดซับโลหะที่มีหมู่กรดไฮดรอกซามิกสามารถดูดซับ UO₂²⁺ ได้ 99%, V⁵⁺ ได้ 97%, Al³⁺ได้ 96% และ Cd²⁺ ได้ 97% ที่ pH 5, 4, 4 และ 7 ตามลำดับ เมื่อสัมผัสกับสารละลายโลหะเข้มข้น 100 ในพันล้านส่วนเป็นเวลา 24 ชั่วโมง (รูปที่ 4)


	รูปที่ 4. ผลของ pH ต่อการดูดซับของ ไอออนโลหะ cadmium, lead, vanadium และ uranium

จากการศึกษาประสิทธิภาพในการดูดซับโลหะ UO₂ ²⁺, V⁵⁺, Pb²⁺, และ Cd²⁺ ของตัวดูดซับโลหะที่สังเคราะห์ได้โดยวิธี Column Adsorption โดยใช้สารละลายผสมของไอออนโลหะ UO₂ ²⁺, V⁵⁺, Pb²⁺, และ Cd²⁺ เข้มข้น 100 ppb pH 5 และความเร็วสามมิติ (space velocity) เท่ากับ 216 h^-1 พบว่าความเฉพาะเจาะจงในการดูดซับไอออนโลหะดังนี้ Pb²⁺ > UO₂²⁺> Cd²⁺>V⁵⁺ (รูปที่ 5)


	รูปที่ 5. breakthrough profiles ของ Pb²⁺ , UO2²⁺, Cd²⁺ และ V⁵⁺

ผลการศึกษาการดูดซับ Pb²⁺ โดยใช้สารละลาย Pb²⁺ เข้มข้น 10 ppm pH 6 และ ความเร็วสามมิติ เท่ากับ 195 h^-1 พบว่า ตัวดูดซับไอออนโลหะมีความจุการดูดซับรวม (total capacity of adsorption) ของไอออนโลหะ Pb²⁺ ทั้งหมดเท่ากับ 2.0 มิลลิโมลต่อกรัมของตัวดูดซับ (รูปที่ 6)


	รูปที่ 6. column mode adsorption ของ Pb²⁺

นอกจากนี้ได้ทำการศึกษาค่าความจุรวมในการดูดซับ Cd²⁺ โดยใช้สารละลาย Cd²⁺ เข้มข้น 5 ppm pH 7 และ ความเร็วสามมิติเท่ากับ 217 h^-1 พบว่า ตัวดูดซับไอออนโลหะมีความจุการดูดซับรวมของไอออนโลหะ Cd²⁺ ทั้งหมดเท่ากับ 1.5 มิลลิโมลต่อกรัมของตัวดูดซับ (รูปที่ 7)


	รูปที่ 7. Column mode adsorption ของ Cd²⁺

การสังเคราะห์ตัวดูดซับโลหะชนิดใหม่ซึ่งมีความสามารถในการดูดซับโลหะชนิดต่าง ๆ ได้หลายชนิด โดยการใช้ลำอิเล็กตรอนเหนี่ยวนำให้เกิดปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์แบบต่อกิ่ง ร่วมกับการใช้เทคนิคการเกิดพอลิเมอร์แบบอิมัลชัน จะเป็นประโยชน์สำหรับการแยกไอออนของโลหะหนักจากแหล่งน้ำ ซึ่งสามารถช่วยแก้ปัญหาการปนเปื้อนของโลหะหนักในแหล่งน้ำในประเทศไทย

เอกสารอ้างอิง

Basuki, F.; Seko, N.; Tamada, M.; Sugo, T.; Kume, T. J. Ion Exchange, 14, 2003, 209-212.
Seko, N.; Basuki, F.; Tamada, M.; Yoshii, F. Reactive & Function Polymers, 59, 2004, 235-241.
Yale, H.L.; Chem Rev, 33, 1943, 209.
Mendez, R.M.; Sivasankara, V.N. Talanta, 37, 1990, 591.
Lutfor, M.R.; Sidik, S.; Wan Yunus, W.M.Z. Journal of Applied Polymer Science, 79, 2001, 1256.
Vermon, F.; Shah, T. Reactive Polymers, 1, 1983, 301.
Suwanmala, P.; Hiroyuki H.; Noriaki S.; Masao T. The Second takasaki Avanced Radiation Research Symposium, Takasaki, Japan, 2007, 131.